ケース１（vscode のターミナルで lualatex が起動できない）
状況がわからないのですが、 vscode を起動したまま、TeXLive インストールすると お申し出の現象は発生するかもしれません。
これは、 vscode を起動した時点では TeXLive の実行に必要なパス情報が Path 環境変数に
まだ未登録なためだと思います。
試しに コマンドプロンプト や ターミナル を起動して同様の操作をしてみてください。
アプリケーションを再起動することによって、そのアプリの環境変数 Path が適切に設定されるためです。
対処は vscode の再起動 あるいは OS の再起動 で大丈夫だと思います。
ケース２（LaTex WorkshopをVScode内でインストールした後 ...）
参照されているページには latexmk の設定も含まれていますが、その設定ファイル .latexmkrc や
vscode の settings.json の内容をアップロードしてください。
また、エラーになっている状況がわかるようなスクリーンショットの提供も解析に役立ちます。 いずれにせよ、ビルドしようとした際に生成される .log も役立ちますので合わせてアップロードしてください。