いろいろとありがとうございます。
一番最初の返信のみ拝見して、色々試しておりました。
結果として、upLaTeXのままでやる方法は何をやればいいか調べてもわからなかった（ターミナルとかを使うのだろう、とは予測つくが、調べても詳細が出てこない）ため、LuaLaTeXを使う方向に舵を切りました。
結構大変でしたが、次のようにして「和文中のアルファベットはUD教科書体に、数式中のアルファベットはデフォルトのものに」できました
\usepackage{luatexja-fontspec}
\usepackage{lmodern}
\setmainjfont{UDDigiKyokashoNP-R}[BoldFont=UDDigiKyokashoNP-B] %和文フォントをUDデジタル教科書体に
\setmainfont{UDDigiKyokashoNP-R}[BoldFont=UDDigiKyokashoNP-B] %欧文フォントを和文フォントであるUDデジタル教科書体の従属欧文に
このような感じです。
lmodernパッケージは一番最初に読み込まないと、\operatorname などのコマンドでUD教科書体が使われてしまう事象が発生しました。
最初に読み込めば一応この事象は解決できるようです。（lmodernパッケージを読み込まない場合も同様の事象が発生する。数式フォント中まで欧文フォントが影響を及ぼしているらしい）
また、最初にご指摘があったpxchfon パッケージですが、これを前提にした記述であることをわかっておりませんでした。申し訳ありません。