要点は次のことではないでしょうか．
LaTeX2e では，\DeclareMathAlphabet で定義された数式用書体変更コマンド
（\mathbf，\mathsf など）に対応する family 番号は，
（数式のバージョンごとに）「オンデマンド」で設定されます．
したがって，\mathbf などと family 番号の対応は事前にはわかりませんし，
1 回も \mathbf を用いていない状態では \mathbf に対応する family 番号は
「未設定」です．
# \mathbf や \mathsf などの使用順によって変わる可能性がありますし，
# その他の要因（「disablejfam クラスオプションの適用の有無」「bm などの
# パッケージの読み込みの有無」など）によっても変わることがあります．
# なお，\DeclareSymbolFontAlphabet で定義された数式用書体変更コマンド
# （\mathrm など）の場合は，それらに対応する family 番号は定義の時点で
# わかります．
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件の \EXP のようなマクロを定義するには，単純には「\mathbf をあらかじめ
使って family 番号を確定させてからそれを読みとる」という方法が考えられます．
e.g.
\def\EXP#1{%
{\mathbf{\xdef\@famno@for@mathbf{\hexnumber@\mathgroup}}%
\change@uppercase@math #1}}
% \change@uppercase@math の定義では，
% "7600 の 6 を \@famno@for@mathbf に変更