数式モードで$\EXP{ABCpqrDEFxyz}$のようにすると大文字のABC DEFの部分だけbold（\mathbfと同じ効果）になるようにしたかったので、
\newcommand{\change@uppercase@math}{%
\count0=`\A
\count1=`\A
\advance\count1"7600
\loop
\mathcode\count0\count1
\ifnum\count0<`\Z
\advance\count0\@ne
\advance\count1\@ne
\repeat}
\newcommand{\EXP}[1]{%
\begingroup\change@uppercase@math#1\endgroup%
}
というマクロを書いたのですが、$\EXP{ABCpqrDEFxyz}$を実行すると
\textfont 6 is undefined (character A).
というエラーになってしまいます。ただ、\EXPより前に一度でも\mathbfを
使っているとエラーにならないので\mathbfで\textfont 6が定義されるのだと思われますが、\mathbfのマクロ定義をみてもよくわかりませんでした。
どうすれば、上記のエラーを回避できるでしょうか。
（実は、\EXPを使わなくても${\fam6 A}$でも同じ状況ですので、\fam6と
\mathbfの違いがわかればよいのかもしれません。）
要点は次のことではないでしょうか．
LaTeX2e では，\DeclareMathAlphabet で定義された数式用書体変更コマンド
（\mathbf，\mathsf など）に対応する family 番号は，
（数式のバージョンごとに）「オンデマンド」で設定されます．
したがって，\mathbf などと family 番号の対応は事前にはわかりませんし，
1 回も \mathbf を用いていない状態では \mathbf に対応する family 番号は
「未設定」です．
# \mathbf や \mathsf などの使用順によって変わる可能性がありますし，
# その他の要因（「disablejfam クラスオプションの適用の有無」「bm などの
# パッケージの読み込みの有無」など）によっても変わることがあります．
# なお，\DeclareSymbolFontAlphabet で定義された数式用書体変更コマンド
# （\mathrm など）の場合は，それらに対応する family 番号は定義の時点で
# わかります．
-----
件の \EXP のようなマクロを定義するには，単純には「\mathbf をあらかじめ
使って family 番号を確定させてからそれを読みとる」という方法が考えられます．
e.g.
\def\EXP#1{%
{\mathbf{\xdef\@famno@for@mathbf{\hexnumber@\mathgroup}}%
\change@uppercase@math #1}}
% \change@uppercase@math の定義では，
% "7600 の 6 を \@famno@for@mathbf に変更
LaTeX2e では，\DeclareMathAlphabet で定義された数式用書体変更コマンド
（\mathbf，\mathsf など）に対応する family 番号は，
（数式のバージョンごとに）「オンデマンド」で設定されます．
したがって，\mathbf などと family 番号の対応は事前にはわかりませんし，
1 回も \mathbf を用いていない状態では \mathbf に対応する family 番号は
「未設定」です．
# \mathbf や \mathsf などの使用順によって変わる可能性がありますし，
# その他の要因（「disablejfam クラスオプションの適用の有無」「bm などの
# パッケージの読み込みの有無」など）によっても変わることがあります．
# なお，\DeclareSymbolFontAlphabet で定義された数式用書体変更コマンド
# （\mathrm など）の場合は，それらに対応する family 番号は定義の時点で
# わかります．
-----
件の \EXP のようなマクロを定義するには，単純には「\mathbf をあらかじめ
使って family 番号を確定させてからそれを読みとる」という方法が考えられます．
e.g.
\def\EXP#1{%
{\mathbf{\xdef\@famno@for@mathbf{\hexnumber@\mathgroup}}%
\change@uppercase@math #1}}
% \change@uppercase@math の定義では，
% "7600 の 6 を \@famno@for@mathbf に変更